什么是精密鋼管磷化基礎(chǔ)知識(shí)

什么是精密鋼管磷化基礎(chǔ)知識(shí)

什么是精密鋼管磷化基礎(chǔ)知識(shí)

 磷化（phosphorization）是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過(guò)程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤(rùn)滑使用。 磷化處理工藝應(yīng)用于工業(yè)己有90多年的歷史，大致可以分為三個(gè)時(shí)期:奠定磷化技術(shù)基礎(chǔ)時(shí)期、磷化技術(shù)迅速發(fā)展時(shí)期和廣泛應(yīng)用時(shí)期。

　 磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護(hù)膜，最早的可靠記載是英國(guó)Charles Ross于1869年獲得的專利(B.P. N o.3119)。從此，磷化工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在近一個(gè)世紀(jì)的漫長(zhǎng)歲月中，磷化處理技術(shù)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，有了許多重大的發(fā)現(xiàn)。一戰(zhàn)期間，磷化技術(shù)的發(fā)展中心由英國(guó)轉(zhuǎn)移至美國(guó)。1909年美國(guó)T.W.Coslet將鋅、氧化鋅或磷酸鋅鹽溶于磷酸中制成了第一個(gè)鋅系磷化液。這一研究成果大大促進(jìn)了磷化工藝的發(fā)展，拓寬了磷化工藝的發(fā)展前途。Parker防銹公司研究開發(fā)的Parco Power配制磷化液，克服T許多缺點(diǎn)，將磷化處理時(shí)間提高到lho 1929年Bonderizing磷化工藝將磷化時(shí)間縮短至10min, 1934年磷化處理技術(shù)在工業(yè)上取得了革命性的發(fā)展，即采用了將磷化液噴射到工件上的方法。二戰(zhàn)結(jié)束以后，磷化技術(shù)很少有突破性進(jìn)展，只是穩(wěn)步的發(fā)展和完善。磷化廣泛應(yīng)用于防蝕技術(shù)，金屬冷變形加工工業(yè)。這個(gè)時(shí)期磷化處理技術(shù)重要改進(jìn)主要有:低溫磷化、各種控制磷化膜膜重的方法、連續(xù)鋼帶高速磷化。當(dāng)前，磷化技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省 能源進(jìn)行。

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一、磷化原理

　　1、磷化

　　工件（鋼鐵或鋁、鋅件）浸入磷化液（某些酸式磷酸鹽為主的溶液），在表面沉積形成一層不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜的過(guò)程，稱之為磷化。

　　2、磷化原理

　　鋼鐵件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 組成的酸性稀水溶液，PH值為1-3，溶液相對(duì)密度為1.05-1.10）中，磷化膜的生成反應(yīng)如下：

　　吸熱

　　3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或

　　吸熱

　　吸熱

　　3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4

　　吸熱

　　鋼鐵工件是鋼鐵合金，在磷酸作用下，F(xiàn)e和FeC3形成無(wú)數(shù)原電池，在陽(yáng)極區(qū)，鐵開始熔解為Fe2+，同時(shí)放出電子。

　　Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑

　　Fe =Fe2+ +2e-

　　在鋼鐵工件表面附近的溶液中Fe2+不斷增加，當(dāng)Fe2+與HPO42-，PO43-濃度大于磷酸鹽的溶度積時(shí)，產(chǎn)生沉淀，在工件表面形成磷化膜：

　　Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4

　　Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑

　　3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4

　　Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑

　　陰極區(qū)放出大量的氫：

　　2H+ +2e- =H2↑

　　O2 + 2H20 =4e- + 4OH-

　　總反應(yīng)式：

　　吸熱

　　3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4

　　吸熱

　　吸熱

　　Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑

　　放熱

二、磷化分類

　　1、按磷化處理溫度分類

　�。�1）高溫型

　　80—90℃處理時(shí)間為10-20分鐘，形成磷化膜厚達(dá)10-30g/m2,溶液游離酸度與總酸度的比值為1：（7-8）

　　優(yōu)點(diǎn)：膜抗蝕力強(qiáng)，結(jié)合力好。

　　缺點(diǎn)：加溫時(shí)間長(zhǎng)，溶液揮發(fā)量大，能耗大，磷化沉積多，游離酸度不穩(wěn)定，結(jié)晶粗細(xì)不均勻，已較少應(yīng)用。

　�。�2）中溫型

　　50-75℃，處理時(shí)間5-15分鐘，磷化膜厚度為1-7 g/m2，溶液游離酸度與總酸度的比值為1：（10-15）

　　優(yōu)點(diǎn)：游離酸度穩(wěn)定，易掌握，磷化時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，耐蝕性與高溫磷化膜基本相同，目前應(yīng)用較多。

　�。�3）低溫型

　　30-50℃ 節(jié)省能源，使用方便。

　�。�4）常溫型

　　10-40℃ 常（低）溫磷化（除加氧化劑外，還加促進(jìn)劑），時(shí)間10-40分鐘，溶液游離酸度與總酸度比值為1：（20-30），膜厚為0.2-7 g/m2。

　　優(yōu)點(diǎn)：不需加熱，藥品消耗少，溶液穩(wěn)定。

　　缺點(diǎn)：處理時(shí)間長(zhǎng)，溶液配制較繁。

　　2、按磷化液成分分類

　�。�1）鋅系磷化

　　（2）鋅鈣系磷化

　�。�3）鐵系磷化

　�。�4）錳系磷化

　�。�5）復(fù)合磷化 磷化液由鋅、鐵、鈣、鎳、錳等元素組成。

　　3、按磷化處理方法分類

　�。�1）化學(xué)磷化

　　將工件浸入磷化液中，依靠化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)磷化，目前應(yīng)用廣泛。

　�。�2）電化學(xué)磷化

　　在磷化液中，工件接正極，鋼鐵接負(fù)極進(jìn)行磷化。

　　4、按磷化膜質(zhì)量分類

　�。�1）重量級(jí)（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。

　�。�2）次重量級(jí)（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。

　�。�3）輕量級(jí)（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。

　　（4）次輕量級(jí)（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。

　　5、按施工方法分類

　�。�1）浸漬磷化

　　適用于高、中、低溫磷化 特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，僅需加熱槽和相應(yīng)加熱設(shè)備，最好用不銹鋼或橡膠襯里的槽子，不銹鋼加熱管道應(yīng)放在槽兩側(cè)。

　�。�2）噴淋磷化

　　適用于中、低溫磷化工藝，可處理大面積工件，如汽車、冰箱、洗衣機(jī)殼體。特點(diǎn)：處理時(shí)間短，成膜反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，且這種方法獲得的磷化膜結(jié)晶致密、均勻、膜薄、耐蝕性好。

　�。�3）刷涂磷化

　　上述兩種方法無(wú)法實(shí)施時(shí)，采用本法，在常溫下操作，易涂刷，可除銹蝕，磷化后工件自然干燥，防銹性能好，但磷化效果不如前兩種。

三、磷化作用及用途

　　1、磷化作用

　　（1）涂裝前磷化的作用

　�、僭鰪�(qiáng)涂裝膜層（如涂料涂層）與工件間結(jié)合力。

　　②提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性。

　�、厶岣哐b飾性。

　�。�2）非涂裝磷化的作用

　�、偬岣吖ぜ�的耐磨性。

　�、诹罟ぜ�在機(jī)加工過(guò)程中具有潤(rùn)滑性。

　�、厶岣吖ぜ�的耐蝕性。

　　2、磷化用途

　　鋼鐵磷化主要用于耐蝕防護(hù)和油漆用底膜。

　�。�1）耐蝕防護(hù)用磷化膜

　　①防護(hù)用磷化膜 用于鋼鐵件耐蝕防護(hù)處理。磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單位面積質(zhì)量為10-40 g/m2。磷化后涂防銹油、防銹脂、防銹蠟等。

　�、谟推岬讓佑昧谆�膜

　　增加漆膜與鋼鐵工件附著力及防護(hù)性。磷化膜類型可用鋅系或鋅鈣系。磷化膜單位面積質(zhì)量為0.2-1.0 g/m2（用于較大形變鋼鐵件油漆底層）；1-5 g/m2（用于一般鋼鐵件油漆底層）；5-10 g/m2（用于不發(fā)生形變鋼鐵件油漆底層）。

　�。�2）冷加工潤(rùn)滑用磷化膜

　　鋼絲、焊接鋼管拉拔 單位面積上膜重1-10 g/m2；精密鋼管拉拔 單位面積上膜重4-10 g/m2；鋼鐵件冷擠壓成型 單位面積上膜重大于10 g/m2。

　　（3）減摩用磷化膜

　　磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對(duì)于有較小動(dòng)配合間隙工件，磷化膜質(zhì)量為1-3 g/m2；對(duì)有較大動(dòng)配合間隙工件（減速箱齒輪），磷化膜質(zhì)量為5-20 g/m2。

　�。�4）電絕緣用磷化膜

　　一般用鋅系磷化。用于電機(jī)及變電器中的硅片磷化處理。

四、磷化膜組成及性質(zhì)

　　分類 磷化液主要成份 膜組成 膜外觀 單位面積膜重/ g/m2

　　鋅系 Zn(H2PO4)2 磷酸鋅和磷酸鋅鐵 淺灰→深灰 1-60

　　鋅鈣系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸鋅鈣和磷酸鋅鐵 淺灰→深灰 1-15

　　錳系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸錳鐵 灰→深灰 1-60

　　錳鋅系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鐵混合物 灰→深灰 1-60

　　鐵系 Fe(H2PO4)2 磷酸鐵

　　深灰色 5-10

　　2.磷化膜組成

　　磷化膜為閃爍有光，均勻細(xì)致，灰色多孔且附著力強(qiáng)的結(jié)晶，結(jié)晶大部分為磷酸鋅，小部分為磷酸氫鐵。鋅鐵比例取決于溶液成分、磷化時(shí)間和溫度。

　　3、性質(zhì)

　　（1）耐蝕性

　　在大氣、礦物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蝕性，但在堿、酸、水蒸氣中耐蝕性較差。在200-300℃時(shí)仍具有一定的耐蝕性，當(dāng)溫度達(dá)到450℃時(shí)膜層的耐蝕性顯著下降。

　　（2）特殊性質(zhì)

　　如增加附著力，潤(rùn)滑性，減摩耐磨作用。

五、磷化工藝流程

　　除油除銹→水洗→磷化→水洗→磷化后處理

六、影響因素

　　1、溫度

　　溫度愈高，磷化層愈厚，結(jié)晶愈粗大。

　　溫度愈低，磷化層愈薄，結(jié)晶愈細(xì)。

　　但溫度不宜過(guò)高，否則Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不穩(wěn)定。

　　2、游離酸度

　　游離酸度指游離的磷酸。其作用是促使鐵的溶解，已形成較多的晶核，使膜結(jié)晶致密。

　　游離酸度過(guò)高，則與鐵作用加快，會(huì)大量析出氫，令界面層磷酸鹽不易飽和，導(dǎo)致晶核形成困難，膜層結(jié)構(gòu)疏松，多孔，耐蝕性下降，令磷化時(shí)間延長(zhǎng)。

　　游離酸度過(guò)低，磷化膜變薄，甚至無(wú)膜。

　　3、總酸度

　　總酸度指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的總和�？偹岫纫话阋钥刂圃谝�(guī)定范圍 上限為好，有利于加速磷化反應(yīng)，使膜層晶粒細(xì)，磷化過(guò)程中，總酸度不斷下降，反映緩慢。

　　總酸度過(guò)高，膜層變薄，可加水稀釋。

　　總酸度過(guò)低，膜層疏松粗糙。

　　4、PH值

　　錳系磷化液一般控制在2-3之間，當(dāng)PH﹥3時(shí)，共件表面易生成粉末。當(dāng)PH‹1.5時(shí)難以成膜。鐵系一般控制在3-5.5之間。

　　5、溶液中離子濃度

　　①溶液中Fe2+極易氧化成 Fe3+，導(dǎo)致不易成膜。但溶液中Fe2+濃度不能過(guò)高，否則，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蝕性及耐熱性下降。

　�、赯n2+的影響，當(dāng)Zn2+濃度過(guò)高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；當(dāng)Zn2+濃度過(guò)低，膜層疏松變暗。

七、磷化后處理

　　目的：增加磷化膜的抗蝕性、防銹性。

八、磷化渣

　　1、磷化渣的影響

　�、倭谆�中生成的磷化渣，既浪費(fèi)藥品又加大清渣工作量，處理不好還影響磷化質(zhì)量，視為不利。

　　②磷化中在生成磷化渣的同時(shí)還會(huì)揮發(fā)出磷酸，有助于維持磷化液的游離酸度，保持磷化液的平衡，視為有利。

　　2、磷化渣生成的控制

　�、俳档土谆瘻囟�。

　　②降低磷化液的游離酸度。

　�、厶岣吡谆�速度，縮短磷化時(shí)間。

　�、芴岣逳O-3 與PO3-4的比值。

九、磷化膜質(zhì)量檢驗(yàn)

　　①外觀檢驗(yàn)

　　肉眼觀察磷化膜應(yīng)是均勻、連續(xù)、致密的晶體結(jié)構(gòu)。表面不應(yīng)有未磷化的殘余空白或銹漬。由于前處理的方法及效果的不同，允許出現(xiàn)色澤不一的磷化膜，但不允許出現(xiàn)褐色。

　�、谀臀g性檢查

　　⑴浸入法

　　將磷化后的樣板浸入3﹪的氯化鈉溶液中，經(jīng)兩小時(shí)后取出，表面無(wú)銹漬為合格。出現(xiàn)銹漬時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明磷化膜的耐蝕性越好。

　　②點(diǎn)滴法

　　室溫下，將藍(lán)點(diǎn)試劑滴在磷化膜上，觀察其變色時(shí)間。磷化膜厚度不同，變色時(shí)間不同。厚膜﹥5分鐘，中等膜﹥2分鐘，薄膜﹥1分鐘。

十、游離酸度及總酸度的測(cè)定

　　1、游離酸度的測(cè)定

　　用移液管吸取10 ml試液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2—3滴甲基橙指示劑（或溴酚藍(lán)指示劑）。用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚藍(lán)指示劑滴定至由黃變藍(lán)紫色）即為終點(diǎn)，記下的耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)即為滴定的游離酸度點(diǎn)數(shù)。

　　2、總酸度的測(cè)定

　　用移液管吸取10 ml試液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2—3滴酚酞指示劑。用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至粉紅色即為終點(diǎn)，記下的耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)即為滴定的總酸度點(diǎn)數(shù)。